一文了解原子層沉積(ALD)薄膜制備技術(shù)

一、常見(jiàn)薄膜生長(zhǎng)技術(shù)介紹

(1)CVD薄膜技術(shù)

CVD?技術(shù)是一種在真空環(huán)境中通過(guò)襯底表面化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程，較短的工藝時(shí)間以及所制備薄膜的高致密性，使?CVD?技術(shù)被越來(lái)越多地應(yīng)用于薄膜封裝工藝中無(wú)機(jī)阻擋層的制備。

(2)PECVD薄膜技術(shù)

等離子增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）利用等離子體來(lái)彌補(bǔ)由反應(yīng)前驅(qū)體或工藝溫度所帶來(lái)的低反應(yīng)活性問(wèn)題，該工藝使薄膜氣相生長(zhǎng)過(guò)程不再受到工藝溫度的局限，實(shí)現(xiàn)了低工藝溫度下薄膜的高質(zhì)量生長(zhǎng)過(guò)程。

(3)原子層沉積技術(shù)

與?CVD?技術(shù)類(lèi)似，原子層沉積（Atomic layer deposition, ALD）也是一種基于襯底表面化學(xué)反應(yīng)的薄膜制備技術(shù)，除了相似的薄膜生長(zhǎng)條件，部分前驅(qū)體材料也通用于兩種工藝之間。

不同的是，CVD?技術(shù)是維持兩種前驅(qū)體材料共存于真空反應(yīng)腔體內(nèi)，在襯底表面發(fā)生化學(xué)吸附從而形成薄膜。而?ALD?技術(shù)所建立的表面化學(xué)反應(yīng)是每一種前驅(qū)體材料獨(dú)立、交替發(fā)生的，每種前驅(qū)體材料均具有自限制反應(yīng)特性，所對(duì)應(yīng)的自限制表面半反應(yīng)將物質(zhì)以單原子層的形式逐層生長(zhǎng)于襯底表面，連續(xù)的自限制表面反應(yīng)滿足了薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的單原子層控制和共形沉積的需求。

ALD?技術(shù)的表面反應(yīng)過(guò)程具有連續(xù)、自限制特性，如下圖所示。

典型的?ALD?過(guò)程往往采用二元反應(yīng)序列來(lái)進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)，兩種前驅(qū)體在襯底表面順次完成各自所對(duì)應(yīng)的半反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)一種二元化合物膜的單層沉積過(guò)程。襯底表面的活性位點(diǎn)是?ALD?薄膜生長(zhǎng)的基礎(chǔ)，因此，在薄膜生長(zhǎng)工藝開(kāi)始之前，襯底往往會(huì)通過(guò)一些表面預(yù)處理的手段來(lái)引入活性位點(diǎn)或增加活性位點(diǎn)密度。

例如，利用氧氣等離子體（O2 plasma）或紫外光輻射手段可以極大的提升襯底表面羥基（-OH）數(shù)量，如圖（a）所示。

ALD工藝所涉及的二元反應(yīng)序列分為四個(gè)步驟，如圖（b）所示。

首先，前驅(qū)體?A?通入反應(yīng)腔體與襯底表面活性位點(diǎn)發(fā)生自限制表面反應(yīng)，吸附一層單原子層并產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的副產(chǎn)物，隨后，利用惰性氣體?Ar?吹掃整個(gè)腔體與管路，排空殘留的前驅(qū)體?A?與反應(yīng)副產(chǎn)物。

接下來(lái)，前驅(qū)體?B?通入反應(yīng)腔體并與前驅(qū)體?A?所提供的活性位點(diǎn)發(fā)生自限制表面反應(yīng)，吸附另一層單原子層并伴隨著副產(chǎn)物的產(chǎn)生，最后，Ar?再次作為清洗氣體將殘留的前驅(qū)體?B?與對(duì)應(yīng)副產(chǎn)物排出，重新暴露的活性位點(diǎn)又能夠與前驅(qū)體?A?發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，一個(gè)循環(huán)結(jié)束，一層產(chǎn)物完成生長(zhǎng)。重復(fù)以上循環(huán)?N?次，根據(jù)使用需求定制?ALD?工藝參數(shù)。因?yàn)橐r底表面活性位點(diǎn)數(shù)量是有限的，所以通過(guò)半反應(yīng)沉積的表面物質(zhì)也是有限的，對(duì)應(yīng)于每個(gè)表面半反應(yīng)都具有各自的飽和狀態(tài)。如果兩個(gè)獨(dú)立表面半反應(yīng)中的每一個(gè)反應(yīng)都是自限制的，那么這兩個(gè)反應(yīng)可以連續(xù)、交替地進(jìn)行，獲得薄膜的逐層沉積過(guò)程，并滿足原子級(jí)可控。

ALD?過(guò)程由表面化學(xué)反應(yīng)所控制，由于其表面反應(yīng)是順次、交替進(jìn)行的，所以兩種前驅(qū)體在氣相中不會(huì)發(fā)生接觸，二者的分離抑制了可能發(fā)生的類(lèi)似于?CVD?的氣相反應(yīng)，避免了薄膜表面顆粒產(chǎn)物的出現(xiàn)。雖然前驅(qū)體材料具有自限制反應(yīng)特性，但是由于前驅(qū)體氣體流量不同，表面活性位點(diǎn)的反應(yīng)也具有先后順序。前驅(qū)體可能會(huì)以范德華力的形式物理吸附在表面反應(yīng)已經(jīng)完成了的區(qū)域，并隨后從該區(qū)域解吸附，繼續(xù)與其他未反應(yīng)的表面區(qū)域反應(yīng)并產(chǎn)生共形沉積。因?yàn)?ALD?技術(shù)避免了前驅(qū)體通量的隨機(jī)性，表面反應(yīng)的自限制性也會(huì)產(chǎn)生非統(tǒng)計(jì)沉積，這就致使每個(gè)表面半反應(yīng)均被驅(qū)使發(fā)生并達(dá)到近乎飽和。所以?ALD?生長(zhǎng)的薄膜非常光滑并且與原始襯底保持共形一致。

由于薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中幾乎無(wú)表面活性位點(diǎn)殘留，因此薄膜傾向于連續(xù)且無(wú)針孔的狀態(tài)。這一特性對(duì)于優(yōu)異介電薄膜和水汽阻隔薄膜的制備是非常重要的。

二、ALD薄膜技術(shù)的應(yīng)用

目前，ALD?技術(shù)在超薄與超精細(xì)薄膜制備中有著巨大的應(yīng)用前景。Al2O3、SiO2和ZnO等典型薄膜材料已被應(yīng)用于各種電子行業(yè)。

近年來(lái)，薄膜沉積和組分調(diào)控已廣泛應(yīng)用于微/納米制造技術(shù)，如機(jī)械結(jié)構(gòu)、電氣隔離和連接等。

國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖（ITRS）將?ALD?技術(shù)應(yīng)用于?MOSFET?結(jié)構(gòu)中的高介電常數(shù)柵極氧化物和后端互連中的銅擴(kuò)散阻擋層的制備。由于半導(dǎo)體工藝的小型化布局，以及由此帶來(lái)的產(chǎn)品高深寬比結(jié)構(gòu)，使薄膜沉積技術(shù)的精確控制與保形涂覆成為了關(guān)鍵技術(shù)需求，而?ALD?工藝為該需求提供了有效的解決方案。

除此之外，由于?ALD?技術(shù)所生長(zhǎng)的薄膜擁有優(yōu)異的致密性，其能在百納米厚度以內(nèi)形成很好的氣體分子阻隔屏障，超薄的薄膜形態(tài)為柔性產(chǎn)品應(yīng)用提供重要的技術(shù)支持。所以當(dāng)前?ALD?技術(shù)被廣泛認(rèn)為是未來(lái)光電子器件有效的保護(hù)手段之一，基于?ALD?的薄膜封裝技術(shù)相比于現(xiàn)有封裝手段，展現(xiàn)出了更輕薄的封裝重量和更優(yōu)異的柔韌性。

美國(guó)斯坦福大學(xué)?S. F. Bent?教授認(rèn)為?ALD?因其原子尺度薄膜生長(zhǎng)精確可控，將會(huì)成為解決薄膜封裝問(wèn)題的有效方案。目前，通過(guò)?ALD?技術(shù)所制備的?Al2O3、ZrO2、SiO2、HfO2?等無(wú)機(jī)材料均已經(jīng)開(kāi)展了很多研究工作并取得了優(yōu)異的封裝效果。

然而，基于?ALD?技術(shù)的薄膜封裝材料通常以氧化物為主，金屬與氧原子在分子結(jié)構(gòu)中存在穩(wěn)定的二元鍵，導(dǎo)致氧化物薄膜具有較高的楊氏模量，隨著薄膜的密度和厚度的增加，薄膜趨于剛性化。

此外，為滿足低溫沉積需求，常常采用等離子輔助?ALD?技術(shù)（Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD）來(lái)彌補(bǔ)低溫反應(yīng)活性的不足，然而，O2 plasma的引入為薄膜內(nèi)部帶來(lái)了較大的殘余應(yīng)力。歸因于?ALD?生長(zhǎng)的無(wú)機(jī)材料的固有性質(zhì)，如低延展性、低斷裂韌性和高脆性，使無(wú)機(jī)封裝材料在機(jī)械運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的耐久性和可靠性受限，無(wú)機(jī)薄膜雖具備優(yōu)異的封裝性能，但卻無(wú)法在嚴(yán)格的機(jī)械運(yùn)動(dòng)下保持封裝穩(wěn)定性。

與?ALD?技術(shù)類(lèi)似，分子層沉積（Molecular Layer Deposition, MLD）技術(shù)能夠?qū)畏肿訉又饘映练e至襯底表面，往往用于有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料的生長(zhǎng)。值得注意的是，MLD?技術(shù)中往往存在一些有機(jī)成分的引入，其所制備的有機(jī)或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化薄膜機(jī)械性能優(yōu)異。然而，MLD?往往采用有機(jī)前驅(qū)體作為單分子層的表面生長(zhǎng)單元，其包含的長(zhǎng)鏈有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致前驅(qū)體材料分子體積較大，在半反應(yīng)過(guò)程中容易在襯底表面形成空間位阻，并遮擋部分活性位點(diǎn)，表面反應(yīng)飽和程度因此受限，殘留的活性位點(diǎn)在薄膜內(nèi)部引起了較多的缺陷狀態(tài)，這些缺陷位置就有機(jī)會(huì)為環(huán)境水汽提供滲透路徑，極大地影響了薄膜的水汽阻隔性能。

三、單層與疊層封裝薄膜制備過(guò)程

在?PEALD?和?MLD?工藝過(guò)程中，反應(yīng)室的壓力保持在?0.25 Torr，并采用流速為?100 sccm?的高純度?Ar（99.999%）作為載氣和前驅(qū)體的清洗氣體，PEALD?和?MLD?過(guò)程均發(fā)生在如下圖所示的設(shè)備中。

PEALD-Al2O3的生長(zhǎng)過(guò)程如下：三甲基鋁（Trimethylaluminum, TMA）（99.9999%）和?O2 plasma?分別作為?PEALD-Al2O3?的金屬前驅(qū)體和氧化劑。

在整個(gè)工藝過(guò)程中，保持?TMA?處于室溫，O2 plasma?由?15 sccm O（2 99.999%）在?100 W?的射頻功率下產(chǎn)生。襯底溫度被設(shè)定為?80 °C，PEALD-Al2O3?生長(zhǎng)的典型工藝參數(shù)為：O2 plasma?脈沖?10 s，吹掃?100 s，TMA?脈沖?0.04 s，吹掃?100 s。

MLD-alucone的生長(zhǎng)過(guò)程如下：?TMA?和乙二醇（EG，99.8%）分別作為?MLD-alucone?的金屬前驅(qū)體和氧化劑。在整個(gè)工藝過(guò)程中，保持?TMA?處于室溫下，EG?被加熱到?80 °C?以提高反應(yīng)活性。襯底溫度被設(shè)定為?80 °C，MLD-alucone?生長(zhǎng)的典型工藝參數(shù)為：TMA?脈沖?0.04 s，吹掃?100 s，EG?脈沖?4 s，吹掃?120 s.

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參考文獻(xiàn)：

(1)徐旭 利用PEALD/MLD 技術(shù)實(shí)現(xiàn)柔性有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化薄膜封裝

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